丙烯腈裝置中氣體冷卻熱電偶套管泄漏原因

摘要:某丙烯腈裝置反應(yīng)氣體冷卻器熱電偶套管在使用過(guò)程中發(fā)生泄漏。采用宏觀(guān)觀(guān)察、化學(xué)成分分析、顯微組織觀(guān)察、顯微硬度測(cè)試、掃描電鏡和能譜分析等方法,分析了該熱電偶套管泄漏的原因。結(jié)果表明:該熱電偶套管的開(kāi)裂形式為應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，其泄漏的主要原因是套管熱影響區(qū)和母材區(qū)的表面狀態(tài)和顯微組織差異產(chǎn)生應(yīng)力,在硫化氫和氯化物共存的環(huán)境中,在熱影響區(qū)優(yōu)先形成應(yīng)力腐蝕裂紋，裂紋沿著晶界向母材擴(kuò)展,從而在套管與法蘭凸臺(tái)的焊縫連接處發(fā)生開(kāi)裂,最終導(dǎo)致熱電偶套管在使用過(guò)程中發(fā)生泄漏。
　　換熱器在化工、石油、動(dòng)力及其他工業(yè)生產(chǎn)中占據(jù)重要地位,其安全運(yùn)行關(guān)系到整個(gè)裝置能否穩(wěn)定生產(chǎn)。在以往的報(bào)道中,換熱器發(fā)生泄漏的直接原因包括管道斷裂1、螺栓斷裂2以及焊縫開(kāi)裂[3]。
造成這些缺陷的原因大多是應(yīng)力腐蝕(45],以及設(shè)計(jì)不合理導(dǎo)致軸向應(yīng)力超過(guò)許用值或者操作與維修不當(dāng)?shù)?。針?duì)這些原因,常用的解決方法有更換材料、改善設(shè)備結(jié)構(gòu)、管壁涂覆涂層以及改善焊接工藝[568]。
316L不銹鋼被廣泛應(yīng)用于制作要求良好綜合性能的設(shè)備和機(jī)件。相較于304L不銹鋼,316L不銹鋼是在Cr18Ni8鋼基礎(chǔ)上添加了2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Mo,使其耐還原性介質(zhì)和耐點(diǎn)蝕性能得到提高9111]1I,同時(shí)具有良好的強(qiáng)度、塑韌性和冷成型性。
　　然而,316L奧氏體不銹鋼除了會(huì)發(fā)生全面腐蝕外，還會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。為此,有必要對(duì)失效熱電偶套管進(jìn)行綜合分析，找出失效原因和影響因素,提出相應(yīng)的改進(jìn)方法，確保丙烯腈裝置中反應(yīng)氣體冷卻器的運(yùn)行安全,這對(duì)化工等設(shè)備安全和事故預(yù)防具有重要的研究?jī)r(jià)值和社會(huì)意義”。
1概況
　　某E8102丙烯腈裝置中反應(yīng)氣體冷卻器為國(guó)外專(zhuān)利設(shè)備,是丙烯腈生產(chǎn)裝置的關(guān)鍵設(shè)備。剛引進(jìn)時(shí),由于膨脹節(jié)的設(shè)計(jì)不合理[13],多次出現(xiàn)泄漏事故,近幾年由于技術(shù)改進(jìn),此類(lèi)問(wèn)題得到了極大改善04]]?，F(xiàn)該換熱器管程出口管道熱電偶套管在使用過(guò)程中發(fā)生泄漏,熱電偶套管的管徑為DN40mm,材料為316L不銹鋼。泄漏熱電偶套管所在的反應(yīng)氣體冷卻器的工況條件為:正常使用壓力5.0MPa;溫度170°C;管內(nèi)介質(zhì)為加氫反應(yīng)流出物;介質(zhì)成分主要有H2S.H2.HCl、H2O.烷烴、CO、CO2。由此可知，該熱電偶套管存在H2S.CI-、CO2等多種腐蝕因素共存下的協(xié)同作用。
　　采用一系列的理化檢驗(yàn),分析了該熱電偶套管泄漏的原因,并提出改進(jìn)建議,以期避免類(lèi)似事故的再次發(fā)生.
2理化檢驗(yàn)與分析
2.1宏觀(guān)觀(guān)察
　　對(duì)泄漏的熱電偶套管進(jìn)行切割取樣，觀(guān)察套管局部宏觀(guān)形貌。采用X射線(xiàn)探傷儀進(jìn)行裂紋探傷，確定裂紋類(lèi)型。熱電偶套管泄漏點(diǎn)的宏觀(guān)形貌及裂紋探傷照片如圖1所示。由圖1(a)可見(jiàn),套管表面狀況良好，管外壁絕大部分區(qū)域無(wú)腐蝕產(chǎn)物層,呈--定的金屬光澤，裂紋位于熱電偶套管與管法蘭凸臺(tái)連接焊縫處，裂紋表面有深紅色腐蝕產(chǎn)物。由圖1(b)可知,該裂紋為環(huán)向裂紋。由熱電偶的安裝方式可知,該法蘭凸臺(tái)主要用于熱電偶套管與丙烯腈裝置反應(yīng)氣體冷卻器的出口管道的固定連接,會(huì)與管道內(nèi)流體介質(zhì)接觸,當(dāng)管道發(fā)生腐蝕開(kāi)裂時(shí),熱電偶套管會(huì)出現(xiàn)泄漏。
 
2.2化學(xué)成分分析
　　依據(jù)GB/T11170-2008《不銹鋼多元素含量的測(cè)定火花放電原子發(fā)射光譜法》,采用直讀光譜儀對(duì)熱電偶套管進(jìn)行了化學(xué)成分分析,結(jié)果見(jiàn)表1。依據(jù)GB/T20878-2007《不銹鋼多元素含量的測(cè)定火花放電原子發(fā)射光譜法》標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)316L不銹鋼化學(xué)成分的要求，該熱電偶套管中Cr、Mo、P、S.C等元素含量均低于標(biāo)準(zhǔn)值，可知該熱電偶套管的化學(xué)成分符合標(biāo)準(zhǔn)要求。
 
　　根據(jù)文獻(xiàn)中的研究結(jié)果可知,在H2S和CIˉ共同存在的條件下,316L不銹鋼容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。因此，根據(jù)換熱器服役工況,可對(duì)該熱電偶套管材料做進(jìn)一步改進(jìn)。建議選用對(duì)H2S和CIT不敏感的Incoloy800或Inconel600等耐蝕性更好的合金，以降低再次發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的可能性。
2.3顯微組織觀(guān)察
　　在熱電偶套管腐蝕開(kāi)裂位置處截取試樣并鑲嵌,去除其表面腐蝕產(chǎn)物后,依次經(jīng)丙酮除油、酒精清洗和冷風(fēng)吹干后,采用上海締倫XTL2003型金相顯微鏡觀(guān)察其顯微組織形貌。如圖2所示,套管基體組織為奧氏體,裂紋從內(nèi)表面向外表面擴(kuò)展,呈樹(shù)根狀分布，為典型的應(yīng)力腐蝕裂紋,說(shuō)明熱電偶套管開(kāi)裂形式為應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂,裂紋主要位于熱影響區(qū),終止于母材區(qū)。由圖3可見(jiàn)，裂紋起源于熱影響區(qū),向母材區(qū)進(jìn)行擴(kuò)展。根據(jù)文獻(xiàn)的研究結(jié)果.
 
　　可知,316L奧氏體不銹鋼容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，裂紋一般起源于二次相、夾雜相、應(yīng)力引起的鈍化膜破裂區(qū),以及材料成分不均的區(qū)域和保護(hù)膜薄弱區(qū)域因此,可判斷由于熱電偶套管母材和熱影響區(qū)的表面狀態(tài)和顯微組織不同[2,熱影響區(qū)優(yōu)先產(chǎn)生應(yīng)力集中,形成裂紋并沿著晶界向母材擴(kuò)展。
2.4顯微硬度測(cè)試
　　熱電偶套管焊接質(zhì)量直接影響其耐蝕性。采用維氏硬度計(jì)對(duì)開(kāi)裂熱電偶套管母材區(qū)、裂紋附近和焊縫區(qū)的顯微硬度進(jìn)行測(cè)試,判斷是否存在加工硬化。如表2所示，泄漏熱電偶套管焊縫區(qū)、裂紋區(qū)和母材區(qū)的平均顯微硬度分別為164HV、164HV和165HV,硬度均小于200HV,無(wú)明顯的加工硬化現(xiàn)象。熱電偶套管與換熱器殼體的焊接方式也會(huì)對(duì)其耐蝕性產(chǎn)生影響[24],如某公司合成氨裝置氣化爐,其熱電偶套管材質(zhì)與爐體材料相同,均為SCMV3鋼(相當(dāng)于11/4Cr-1/2Mo鋼)。大修期間發(fā)現(xiàn)氣化爐內(nèi)壁熱電偶套管與爐體焊縫熱影響區(qū)產(chǎn)生兩條裂紋。通過(guò)焊前消氫處理，焊接時(shí)選用適當(dāng)?shù)暮附z及控制焊接參數(shù),焊后高溫回火熱處理,對(duì)裂紋進(jìn)行了補(bǔ)焊修復(fù)[25]。奧氏體不銹鋼不宜在敏化溫度范圍內(nèi)停留太長(zhǎng)時(shí)間，否則容易產(chǎn)生熱裂紋。因此,應(yīng)嚴(yán)格控制熱電偶套管的焊接工藝。
 
2.5掃描電鏡及能譜分析
　　采用PhilipsQuanta200型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)泄漏熱電偶套管斷口進(jìn)行微觀(guān)形貌觀(guān)察，并采用能譜儀(EDS)對(duì)斷口微區(qū)的化學(xué)成分進(jìn)行分析。如圖4(a)所示，泄漏熱電偶套管斷口表面分布著大量泥紋狀的腐蝕產(chǎn)物，可觀(guān)察到局部區(qū)域存在二次裂紋,該形貌特征是應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的典型形貌特征,進(jìn)一步確定了該熱電偶套管的開(kāi)裂形式為應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。如圖4(b)所示，在泄漏熱電偶套管斷口最終斷裂區(qū),腐蝕產(chǎn)物相對(duì)較少,但表面依然有少量腐蝕產(chǎn)物覆蓋,說(shuō)明管道內(nèi)介質(zhì)對(duì)不銹鋼的腐蝕較為嚴(yán)重,在應(yīng)力和腐蝕性介質(zhì)的共同作用下,裂紋貫穿管壁,最終導(dǎo)致套管發(fā)生泄漏。如圖5所示,去.除腐蝕產(chǎn)物后泄漏熱電偶套管斷口最終斷裂區(qū)呈韌窩狀，說(shuō)明母材的塑性良好,這進(jìn)一步證明了該泄漏熱電偶套管的斷裂原因?yàn)閼?yīng)力腐蝕開(kāi)裂。
 
　　選擇泄漏熱電偶套管斷口裂紋源區(qū)尺寸為0.5mmX0.31mm的一個(gè)微區(qū)進(jìn)行面掃描,EDS分析結(jié)果如圖6和表3所示。由圖6和表3可知，斷口表面腐蝕產(chǎn)物中含有Fe、Cr、Ni,O、Cl.S等元素,其成分主要為鐵、鉻和鎳的氧化物。值得注意的是,斷口表面腐蝕產(chǎn)物中含3.21%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))S和0.94%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))CI,可進(jìn)--步確定該熱電偶套管泄漏的原因是熱影響區(qū)和母材的表面狀態(tài)和顯微組織的差異,在熱影響區(qū)優(yōu)先產(chǎn)生應(yīng)力,形成裂紋,硫化氫和氯化物共同作用導(dǎo)致裂紋處發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，裂紋從熱影響區(qū)向母材區(qū)逐漸擴(kuò)展,從而導(dǎo)致該熱電偶套管發(fā)生泄漏。在斷口表面選取三個(gè)典型的位置,對(duì)其表面的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行EDS分析,結(jié)果如表4所示,斷口表面上布滿(mǎn)泥狀腐蝕產(chǎn)物,腐蝕產(chǎn)物的主要成分也是鐵、鉻和鎳的氧化物,S和CI元素的存在也證實(shí)了套管開(kāi)裂的主要原因?yàn)榱蚧瘹浜吐然锕餐饔?導(dǎo)致熱影響區(qū)產(chǎn)生的裂紋進(jìn)--步向母材區(qū)擴(kuò)展,從而造成了應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。
 
3結(jié)論
(1)該丙烯腈裝置反應(yīng)氣體冷卻器中熱電偶套管泄漏的主要原因是套管熱影響區(qū)和母材區(qū)的表面狀態(tài)和顯微組織差異,在熱影響區(qū)優(yōu)先產(chǎn)生應(yīng)力形成應(yīng)力腐蝕裂紋,在硫化氫和氯化物共存的環(huán)境中，裂紋沿著晶界向母材擴(kuò)展,從而在套管與法蘭凸臺(tái)的焊縫連接處發(fā)生開(kāi)裂,最終導(dǎo)致熱電偶套管在使用過(guò)程中發(fā)生泄漏問(wèn)題。
 
　　成應(yīng)力腐蝕裂紋,在硫化氫和氯化物共存的環(huán)境中，裂紋沿著晶界向母材擴(kuò)展,從而在套管與法蘭凸臺(tái)的焊縫連接處發(fā)生開(kāi)裂,最終導(dǎo)致熱電偶套管在使，用過(guò)程中發(fā)生泄漏問(wèn)題。
(2)為防止類(lèi)似情況的發(fā)生,建議將熱電偶套管材料更換為Incoloy800或Inconel600等耐蝕性較高的合金,以降低再次發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的可能性;針對(duì)套管和換熱器殼體的材料特點(diǎn)和連接方式，選擇合適的焊接工藝，縮小熱影響區(qū)的影響,準(zhǔn)確把握焊后保溫時(shí)間、溫度等工藝參數(shù)。